\chapter{统计物理学}
\section{气体}
\subsection{理想气体状态方程}
理想气体状态方程(State Equation of Ideal Gas)，又称理想气体定律(Ideal Gas Law )、普适气体定律，是描述理想气体处于平衡态时，压强、体积、物质的量、温度间关系的状态方程。它建立在玻义耳-马略特定律、查理定律、盖-吕萨克定律等经验定律上，其方程为pV=nRT。这个方程有4个变量：p是指理想气体的压强，V为理想气体的体积，n表示气体物质的量，而T则表示理想气体的热力学温度；常量R为理想气体常数。此方程以其变量多、适用范围广而著称，对常温常压下的空气也近似地适用。1834年克拉伯龙首次导出这个方程。
 \subsection{克拉伯龙}
 克拉珀龙(Benoit Pierre Emile Clapeyron,1799.02.26-1864.01.28,法国物理学家和土木工程师)主要从事热学、蒸汽机设计和理论、铁路工程技术方面研究。他设计了法国第一条铁路线。法国第一座铁路桥也是以他的计算为基础的，他在设计计算中发明了以他命名的支撑力矩计算法。克拉珀龙在物理上的贡献主要是热学方面。在他发表的《关于热的动力》的论文中，克拉珀龙重新研究和发展了卡诺的热机理论，1834年赋予卡诺理论以易懂的数学形式，使卡诺理论显出巨大意义。

 克拉珀龙利用瓦特发明汽缸蒸汽的压容图示法（即现在的P－V 图），将由两个等温过程和两个绝热过程组成的卡诺循环表示出来，并且用数学形式证明了：卡诺热机在一次循环过程中所做的功在数值上正好等于循环曲线所围成的面积。他还提出由蒸汽机所作的功和在这一循环中所供应的热量之比，可定出蒸汽机的效率。这种图示法直观地显示出热机在一个循环过程中所作的功。瓦特发明的压-容图埋没多年，由于克拉珀龙的重新发现，在热力学、热机效率研究中得到广泛的应用。
 
 1834年克拉珀龙在卡诺定理的基础上研究了汽一波平衡问题。按照热质说，利用一个无限小的可逆卡诺循环得出了著名的克拉珀龙方程(Clapeyron Equation)$dp/dT=L/(T\Delta v)$，这个方程一般用于描述相平衡，后来1851年克劳修斯从热力学理论也导出了这个方程,因此又称克拉珀龙－克劳修斯方程(Clausius-Clapeyron Equation)。1834年克拉珀龙还由气体的实验定律归纳出了理想气体的状态方程，这个方程1874年被门捷列夫推广，故称为克拉珀龙-门捷列夫方程。
\subsection{玻意耳-马略特定律}
玻意耳-马略特定律（Boyle's law，有时又称Mariotte's Law）表述为：在定量定温下，理想气体的体积与压强成反比。爱尔兰化学家罗伯特·波义耳（Robert Boyle，1627-1691）1661年发表了著作《怀疑的化学家The Skeptical Chemist》，1662年他根据实验结果提出：“在密闭容器中的定量气体，在恒温下，气体的压强和体积成反比关系”，后来称之为玻意耳定律。

法国物理学家和植物生理学家马略特（Edme Mariotte,1620-1684）1676年发表《气体的本性》论文，也提出一个定律：一定质量的气体在温度不变时其体积和压强成反比。该定律1661年被英国科学家玻意耳首先发现，而称之为玻意耳定律。但马略特明确地指出了温度不变是该定律的适用条件，定律的表述也比玻意耳的完整，实验数据也更令人信服，因此，在法国和欧洲大陆常称之为马略特定律，其它国家称之为玻意耳-马略特定律。

实际气体只是在压强不太高、温度不太低的条件下才服从玻意耳-马略特定律。
\subsection{查理定律}
法国物理学家、数学家和发明家查理（Jacques Alexandre Cesar Charles,1746.11.12-1823.04.07）大约在1787年，研究气体的膨胀问题时，发现了这一定律。但是查理没有发表这个定律，而是由盖-吕萨克偶然地知道他的这一结果后于1802年发表的。后来，物理学上就把气体质量和体积不变时压强随温度正比变化的定律叫做盖-吕萨克定律或查理定律。

查理还预测了气体在恒压下的膨胀速率为一常数，从而为盖·吕萨克定律的发现创造了条件。在电学方面他坚持和发展了富兰克林的电的单流质理论，对电学的发展起了促进作用。他还发明和改进了一些仪器，发明了液体比重计、反射测向仪等。
查理发表的论文大多数是数学方面的。物理方面的有《电学实验》、《温标比较》等。
\subsection{道尔顿}
英国化学家、物理学家约翰·道尔顿（John Dalton，1766.09.06-1844.07.27）1803年提出原子论，其要点：

（1）化学元素由不可分的微粒—原子构成，他认为原子在一切化学变化中是不可再分的最小单位。

（2）同种元素的原子性质和质量都相同，不同元素原子的性质和质量各不相同，原子质量是元素基本特征之一。

（3）不同元素化合时，原子以简单整数比结合。推导并用实验证明倍比定律。如果一种元素的质量固定时，那么另一元素在各种化合物中的质量一定成简单整数比。

最先从事测定原子量工作，提出用相对比较的办法求取各元素的原子量，并发表第一张原子量表，为后来测定元素原子量工作开辟了光辉前景。

此外，道尔顿在气象学、物理学上的贡献也十分突出。他是一个气象迷，自1787年开始连续观测气象，从不间断，一直到临终前几小时为止，记下约20万字的气象日记。1801年还提出气体分压定律，即混合气体的总压力等于各组分气体的分压之和。他还测定水的密度和温度变化关系和气体热膨胀系数相等等。遗憾的是道尔顿曾固执地反对为他解围的阿伏加德罗分子学说而传为“笑话”。

为了把自己毕生精力献给科学事业，道尔顿终生未婚，而且在生活穷困条件下，从事科学研究，英国政府只是在欧洲著名科学家的呼吁下，才给予养老金，但是道尔顿仍把它积蓄起来，奉献给曼彻斯特大学用作学生的奖学金。

道尔顿一生宣读和发表过116篇论文，主要著作有《化学哲学的新体系》两册。
\subsection{盖-吕萨克定律}
 法国化学家约瑟夫·路易·盖-吕萨克(Joseph Louis Gay-Lussac,1778.12.06-1850.05.09)1802年证明，各种不同的气体随温度的升高都是以相同的数量膨胀的。查理比他早几年也作出了同样的发现，但查理没有公布于众，因此这一发现往往被称做盖-吕萨克定律。这是一个极为重要的发现，阿伏伽德罗在10年后用它来表达他那个长期以来被人忽视的假说，这就是：在相同温度下各种不同气体含有相同粒子数。
 
 1804 年年轻的盖-吕萨克同比奥*一起进行了一次气球升空试验，后来他自己又做了一次。这些试验就是首批用于科学考察的气球升空试验。在一次这样的飞行中，盖-吕萨克使气球达到了4英里的高度，超过了阿尔卑斯山顶峰的高度。他发现在这样的高度上无论是空气的组成或地球的磁力都没有变化。在当时英国是欧洲列强中继续打算摧垮拿破仑的先锋。英国也是在化学上取得惊人进展的中心， 这些进展是英国化学家汉弗里·戴维(Humphry Davy,1778.12.17-1829.05.29)的功劳，他在1807年和1808年利用电的作用分离出许多新的元素。在法国革命的兴起中，政府的民族主义变得相当强烈，他们有意识地打算利用科学来提高国家的威望。拿破仑为盖-吕萨克和他的旧友、同事泰纳尔(Thenard,LouisJacques,1777.05.04-1857.06.21,法国化学家)提供了资金，以建造一个大型电池，作为一巨大的电源，以便使法国可以填补上“元素空白点”。这个电池被证明是不必要的。盖-吕萨克和泰纳尔利用戴维自己制出的一种元素钾，在不用电的情况下从事填补元素空白的工作。他们用钾来处理氧化硼时得到了硼，这是首次获得的元素形态的硼。1808年6月21日他们宣布了这项成果。戴维比他们晚九天，他是在6月30日宣称他独立地分离出硼。拿破仑取得了科学上的胜利，而盖-吕萨克被任命为索邦大学的物理教授，他任教授职一直到1832年。盖-吕萨克进一步又作出了许多更重要的发现。1809年他发现，几种气体形成化合物时，它们是按体积比化合的，而此体积比可以表示为很小的整数比。例如2份的氢同1份的氧化合成水；1份的氢同1份的氯化合氯化氢；3份的氢同1份的氮化合成氨。这个按体积比的化合（也是定比定律或倍比定律的一种形式---译注）被研究出来，这项成果中包括有多才多艺的洪堡*（弗里德里希·威廉·海因里希·亚历山大·冯·洪堡,Friedrich Wilhelm Heinrich Alexander von Humboldt，1769.09.14-1859.05.06,德国自然科学家,自然地理学家）的帮助。在化合物中的元素体积间的这种关系可以卓有成效地用来测定原子量，瑞典化学家白则里(Berzelius,Jons Jacob,1779-1848)就是这样做的。然而，道尔顿*拒绝接受盖-吕萨克的成果，他坚持认为组成原理只能用于重，而且认为盖-吕萨克测出的原子量仍然是错误的。阿伏伽德罗假说仍被用来解释盖-吕萨克定律，但是这一定律仍然被忽视达半个世纪之久。以后盖-吕萨克对各种氰化物进行了一列的研究，最后得出的结论证明氢氰酸或氰化氢不含有氧。这项研究终于证明酸是可以不含有氧的，而且至少证实了拉瓦锡*在这方面是错误的（据此，人们得出的结论是：氢是酸中的主要成分）。盖-吕萨克还进一步研究了库图瓦(Courtois, Bernard,1777.02.08-1838.09.27,法国化学家)所发现的碘，证明这是一种新元素。他为分析化学增加了一项新技术，这就是应用了碱和滴定法（严格地按同泰纳尔利用他们的分析技术首次测定了糖的元素组成。 1831年盖-吕萨克在路易·菲力普的机关报政权下被选为法国下院议员，1839年他又进入上院，作为一名立法委员度过了他的晚年。
 \subsection{阿伏伽德罗}
 意大利物理学家、化学家阿莫迪欧·阿伏伽德罗（Amedeo Avogadro，1776.08.09-1856.07.09）1811年发表了阿伏伽德罗假说，阿伏伽德罗定律。1832年，出版了四大册理论物理学。为了纪念他，NA称为阿伏伽德罗常量，是1摩尔物质所含的分子数，其数值是$6.0221367\times10^{23}/mol$，是自然科学的重要的基本常数之一。
 
 阿伏伽德罗的重大贡献，是他在1811年提出了一种分子假说:“同体积的气体，在相同的温度和压力时，含有相同数目的分子。把这一假说称为阿伏伽德罗定律。这一假说是根据J.-L.盖-吕萨克在1809年发表的气体化合体积定律加以发展而形成的。阿伏伽德罗在1811年的著作中写道：“盖-吕萨克在他的论文里曾经说，气体化合时，它们的体积成简单的比例。如果所得的产物也是气体的话，其体积也是简单的比例。这说明了在这些体积中所作用的分子数是基本相同的。由此必须承认，气体物质化合时，它们的分子数目是基本相同的。”阿伏伽德罗还反对当时流行的气体分子由单原子构成的观点，认为氮气、氧气、氢气都是由两个原子组成的气体分子。
 
 当时，化学界的权威瑞典化学家J.J.贝采利乌斯的电化学学说很盛行，在化学理论中占主导地位。电化学学说认为同种原子是不可能结合在一起的。因此，英、法、德国的科学家都不接受阿伏伽德罗的假说。一直到1860年，欧洲100多位化学家在德国的卡尔斯鲁厄举行学术讨论会，会上S.坎尼扎罗散发了一篇短文《化学哲学教程概要》，才重新提起阿伏伽德罗假说。这篇短文引起了J.L.迈尔的注意，他在1864年出版了《近代化学理论》一书，许多科学家从这本书里了解并接受了阿伏伽德罗假说。阿伏伽德罗定律已为全世界科学家所公认。
 \section{克劳修斯}
 鲁道夫·尤利乌斯·埃马努埃尔·克劳修斯（Rudolf Julius Emanuel Clausius，1822.01.02-1888.08.24），德国物理学家和数学家，热力学的主要奠基人之一。他重新陈述了尼古拉·卡诺的定律（又被称为卡诺循环），把热理论推至一个更真实更健全的基础。他最重要的论文于1850年发表，该论文是关于热的力学理论的，其中首次明确指出热力学第二定律的基本概念。他还于1865年引进了熵的概念。
 \subsection{热力学研究}
 克劳修斯主要从事分子物理、热力学、蒸汽机理论、理论力学、数学等方面的研究，特别是在热力学理论、气体动理论方面建树卓著。他是历史上第一个精确表示热力学定律的科学家。
 
 1850年克劳修斯与兰金（William　John　Ma－Zquorn　Rankine，1820-1872）各自独立地表述了热与机械功的普遍关系──热力学第一定律，并且提出蒸汽机的理想的热力学循环（兰金－克劳修斯循环）。
 
 1850年克劳修斯发表《论热的动力以及由此推出的关于热学本身的诸定律》的论文。他从热是运动的观点对热机的工作过程进行了新的研究。论文首先从焦耳确立的热功当量出发，将热力学过程遵守的能量守恒定律归结为热力学第一定律，指出在热机作功的过程中一部分热量被消耗了，另一部分热量从热物体传到了冷物体。这两部分热量和所产生的功之间存在关系：dU=dQ-dW。式中dQ是传递给物体的热量，dW表示所作的功，U是克劳修斯第一次引入热力学的一个新函数，是体积和温度的函数。后来开尔文把U称为物体的能量，即热力学系统的内能。论文的第二部分，在卡诺定理的基础上研究了能量的转换和传递方向问题，提出了热力学第二定律的最著名的表述形式（克劳修斯表述）：热不能自发地从较冷的物体传到较热的物体。因此克劳修斯是热力学第二定律的两个主要奠基人（另一个是开尔文）之一。
 
 在发现热力学第二定律的基础上，人们期望找到一个物理量，以建立一个普适的判据来判断自发过程的进行方向。克劳修斯首先找到了这样的物理量。1854年他发表《力学的热理论的第二定律的另一种形式》的论文，给出了可逆循环过程中热力学第二定律的数学表示形式：$S=\frac{Q}{T}$，而引入了一个新的后来定名为熵的态参量。1865年他发表《力学的热理论的主要方程之便于应用的形式》的论文，把这一新的态参量正式定名为熵。并将上述积分推广到更一般的循环过程，得出热力学第二定律的数学表示形式：$dS=dS_i+dS_e\le0$，等号对应于可逆过程，不等号对应于不可逆过程。这就是著名的克劳修斯不等式。利用熵这个新函数，克劳修斯证明了：任何孤立系统中，系统的熵的总和永远不会减少，或者说自然界的自发过程是朝着熵增加的方向进行的。这就是“熵增加原理”，它是利用熵的概念所表述的热力学第二定律。后来克劳修斯不恰当地把热力学第二定律推广到整个宇宙，提出所谓“热寂说”。
 \subsection{气体动理论研究}
 在气体动理论方面克劳修斯作出了突出的贡献。克劳修斯、麦克斯韦、玻耳兹曼被称为气体动理论的三个主要奠基人。由于他们的一系列工作使气体动理论最终成为定量的系统理论。
 
 1857年克劳修斯发表《论热运动形式》的论文，以十分明晰的方式发展了气体动理论的基本思想。他假定气体中分子以同样大小的速度向各个方向随机地运动，气体分子同器壁的碰撞产生了气体的压强，第一次推导出著名的理想气体压强公式，并由此推证了玻意耳－马略特定律和盖·吕萨克定律，初步显示了气体动理论的成就。而且第一次明确提出了物理学中的统计概念，这个新概念对统计力学的发展起了开拓性的作用。
 
 1858年发表《关于气体分子的平均自由程》论文，从分析气体分子间的相互碰撞入手，引入单位时间内所发生的碰撞次数和气体分子的平均自由程的重要概念，解决了根据理论计算气体分子运动速度很大而气体扩散的传播速度很慢的矛盾，开辟了研究气体的输运过程的道路。
 \subsection{热力学理论}
 热力学理论的奠基者克劳修斯一生研究广泛，但最著名的成就是提出了热力学第二定律，成为热力学理论的奠基人之一。人类科学发展到19世纪，蒸汽机的应用已经十分广泛，如何进一步提高热机的效率问题越来越受到人们的重视，成了理沦物理研究的重点课题。1824年，卡诺在热质说和永动机不可能的基础上证明了后来著名的卡诺定理，这不仅推论出了热机效率的最上限，而且也包含了热力学第二定律的若干内容。此后，经过许多科学家长期的研究，到19世纪中叶，能量转化和守恒定律建立起来，这个物理学中极其重要的普遍规律，很快就成为研究热和其他各种运动形式相互转化的坚实基础。
 
 克劳修斯从青年时代起，就决定对热力进行理论上的研究，他认为一旦在理论上有了突破，那么提高热机的效率问题就可以迎刃而解。有了明确目标，克劳修斯学习异常勤奋，他知道只有在学生阶段打下坚实的数理基础，才能在今后的研究道路上有所建树。因此，克劳修斯用了近10年时间在学校里埋头苦读。有志者事竟成，1850年，克劳修斯发表了第一篇关于热的理沦的论文:《论热的动力以及由此推出关于热本身的定律》。在论文里，他首先以当时焦耳用实验方法所确立的热功当量为基础，第一次明确提出了热力学第一定律：在一切由热产生功的情况中，必有和所产生的功成正比的热量被消耗掉；反之，消耗同样数量的功，也就会产生同样数量的热。按照这个基本定律，克劳修斯又以理想气体为例，进行进一步的论述，否定了热质理论的基本前提，即宇宙中的热量守恒，物质内部的热量是对气体分子运动论的贡献。
 \subsection{气体分子理论}
 早在18世纪，科学家们就发现气体是由大量激烈运动的粒子组成的，气体的压力来自于粒子对器壁的碰撞。到了19世纪50年代，克劳修斯等建立了热力学理论，并用热的运动学说作为基础来进行分子运动研究，这大大促进了分子运动学说的发展。1857年，克劳修斯发表了一篇具有奠基性质的论文《论我们称之为热的那种运动》，论文内容丰富，阐述了多个有关分子运动的问题。克劳修斯从气体是运动分子集合体的观点出发，认为考察单个分子的运动既不可能也毫无意义，系统的宏观性质不是取决于一个或某些分子的运动，而是取决于大量分子运动的平均值。因此，他提出了统计平均的概念，这是建立分子运动论的前提。根据这个前提，克劳修斯建立了理想气体分子运动的模型，并强调分子的动能不仅是它们的直线运动，而且是分子中原子旋转和振荡的运动，从而正确确定了实际气体和理想气体的区别。在此基础上，克劳修斯计算了碰撞器壁的分子数和相应的分子的动量变化，并通过一系列复杂的演算和论证，最终得出了因分子碰撞而施加给器壁的压强公式，从而揭示了气体定律的微观本质。不仅如此，克劳修斯还把目光投向了气体的固态和液态。他论断说：三种聚集态中的分子都在运动，只是运动的方式有所差异而已。
 
 在1857年的论文中，克劳修斯第一次计算得到了氧、氮、氢3种气体分子在冰点时的速率。然而这个气体分子运动速度高达每秒数百米的结论，远远超出了人们的意料，因为在现实生活中，气体的扩散(比如烟雾的弥漫)过程是相当的缓慢，因此人们对于克劳修斯的研究成果表示了极大的怀疑。如何才能解释这个根据理论计算得出的分子运动速度，与气体扩散现象所显示的速度二者之间的矛盾呢?克劳修斯陷入了新的困惑之中。他意识到，自己以前把分子看作数学几何点的模型不够确切，必须加以修正。他从分析气体分子间的相互碰撞人手，把分子的作用范围作为他依据的主要概念，引人了在单位时间内所发生的碰撞数和分子运动的自由程两个概念，并得出了第一个平均自由程的公式。通过这些全新的研究方法，克劳修斯认为，尽管单个分子运动的速度非常快，但由于分子间的相互碰撞，分子运动的轨迹十分曲折，就整个分子的集合体而言，其前进的路程就更加漫长，远远小于分子运动速度绐出的结果，这也就是气体扩散缓慢的原因。克劳修斯开创性地解决了气体扩散速度小于分子运动速度之间的矛盾，终于打消了人们心头的疑虑，使得他们对于分子运动论充满了信心，开辟了研究气体运动现象的道路。
 \subsection{熵理论}
 克劳修斯在1867年发表的论文“Abhandlungen über die mechanische W\&auml;rmetheorie, Zweite Abteilung”中，首次为熵概念提供了数学版本，并为它命名，他用了现已弃用的熵单位“克劳修斯”（符号为Cl）。
 
 1 Cl = 1 cal/°C = 4.1868 J/K
 \subsection{其他贡献}
 克劳修斯在其他方面贡献也很多。他从理论上论证了焦耳－楞次定律。1851年从热力学理论论证了克拉珀龙方程，故这个方程又称克拉珀龙－克劳修斯方程。1853年他发展了温差电现象的热力学理论。1857年他提出电解理论。1870年他创立了统计物理中的重要定理之一-位力定理。1879年他提出了电介质极化的理论，由此与O.莫索提各自独立地导出电介质的介电常数与其极化率之间的关系:克劳修斯-莫索提公式。
 
 主要著作有《力学的热理论》、《势函数与势》、《热理论的第二提议》等。
 \section{麦克斯韦}
詹姆斯·克拉克·麦克斯韦(James Clerk Maxwell,1831年6月13日-1879年11月5日)出生于苏格兰爱丁堡，英国物理学家、数学家。经典电动力学的创始人，统计物理学的奠基人之一。

1847年进入爱丁堡大学学习数学和物理，毕业于剑桥大学。他成年时期的大部分时光是在大学里当教授，最后是在剑桥大学任教。1873年出版的《论电和磁》，也被尊为继牛顿《自然哲学的数学原理》之后的一部最重要的物理学经典。麦克斯韦被普遍认为是对物理学最有影响力的物理学家之一。没有电磁学就没有现代电工学，也就不可能有现代文明。
 \subsection{求学生涯}
 1846年智力发育格外早的麦克斯韦就向爱丁堡皇家学院递交了一份科研论文。1847年16岁中学毕业，进入爱丁堡大学学习。这里是苏格兰的最高学府。他是班上年纪最小的学生，但考试成绩却总是名列前茅。他在这里专攻数学物理，并且显示出非凡的才华。他读书非常用功，但并非死读书，在学习之余他仍然写诗，不知满足地读课外书，积累了相当广泛的知识。在爱丁堡大学，麦克斯韦获得了攀登科学高峰所必备的基础训练。其中两个人对他影响最深，一是物理学家和登山家福布斯，一是逻辑学和形而上学教授哈密顿。福布斯是一个实验家，他培养了麦克斯韦对实验技术的浓厚兴趣，一个从事理论物理的人很难有这种兴趣。他强制麦克斯韦写作要条理清楚，并把自己对科学史的爱好传给麦克斯韦。哈密顿教授则用广博的学识影响着他，并用出色的怪异的批评能力刺激麦克斯韦去研究基础问题。在这些有真才实学的人的影响下，加上麦克斯韦个人的天才和努力，麦克斯韦的学识一天天进步，他用三年时间就完成了四年的学业，相形之下，爱丁堡大学这个摇篮已经不能满足麦克斯韦的求知欲。为了进一步深造， 1850年，他征得了父亲的同意，离开爱丁堡，到人才济济的剑桥去求学。赫兹是德国的一位青年物理学家，麦克斯韦的《电磁学通论》发表之时，他只16岁。在当时的德国，人们依然固守着牛顿的传统物理学观念，法拉第、麦克斯韦的理论对物质世界进行了崭新的描绘，但是违背了传统，因此在德国等欧洲中心地带毫无立足之地，甚而被当成奇谈怪论。当时支持电磁理论研究的，只有波尔茨曼和赫尔姆霍茨。赫兹后来成了赫姆霍茨的学生。在老师的影响下，赫兹对电磁学进行了深入的研究，在进行了物理事实的比较后，他确认，麦克斯韦的理论比传统的“超距理论”更令人信服。于是他决定用实验来证实这一点。
 
 1886年，赫兹经过反复实验，发明了一种电波环，用这种电波环作了一系列的实验，终于在1888年发现了人们怀疑和期待已久的电磁波。赫兹的实验公布后，轰动了全世界的科学界，由法拉第开创、麦克斯韦总结的电磁理论，至此取得了决定性的胜利。麦克斯韦的伟大遗愿终于实现了。
 \subsection{科学研究}
  1850年转入剑桥大学三一学院数学系学习，1854年以第二名的成绩获史密斯奖学金，毕业留校任职两年。1856年在苏格兰阿伯丁的马里沙耳任自然哲学教授。1860年到伦敦国王学院任自然哲学和天文学教授。1861年选为伦敦皇家学会会员。1865年春辞去教职回到家乡系统地总结他的关于电磁学的研究成果，完成了电磁场理论的经典巨著《论电和磁》，并于1873年出版。
  
 1871年受聘为剑桥大学新设立的卡文迪什试验物理学教授，负责筹建著名的卡文迪什实验室。
 
 1874年建成后担任这个实验室的第一任主任，直到1879年11月5日在剑桥逝世。
 \subsection{电磁情缘}
 回顾电磁学的历史，物理学的历程一直到1820年的时候都是以牛顿的物理学思想为基础的。自然界的“力”——热、电、光、磁以及化学作用正在被逐渐归结为一系列流体的粒子间的瞬时吸引或排斥。人们已经知道磁和静电遵守类似引力定律的平方反比定律。在19世纪以前的40年中，出现了一种反对这种观点的动向，这种观点赞成“力的相关”。1820年，奥斯特发现的电磁现象马上成了这种新趋势的第一个证明和极为有力的推动力，但当时的人又对此捉摸不定和感到困惑。奥斯特所观察到的电流与磁体间的作用有两个基本点不同于已知的现象：它是由运动的电显示出来的，而且磁体既不被引向带电流的金属线，也不被它推开，而是对于它横向定位。同一年，法国科学家安培用数学方法总结了奥斯特的发现，并创立了电动力学，此后，安培和他的追随者们便力图使电磁的作用与有关瞬时的超距作用的现存见解调和起来。
 
 麦克斯韦的电学研究始于1854年，当时他刚从剑桥毕业不过几星期。他读到了法拉第的《电学实验研究》，立即被书中新颖的实验和见解吸引住了。在当时人们对法拉第的观点和理论看法不一，有不少非议。最主要原因就是当时“超距作用”的传统观念影响很深。另一方面的原因就是法拉第的理论的严谨性还不够。法拉第是实验大师，有着常人所不及之处，但唯独欠缺数学功力，所以他的创见都是以直观形式来表达的。一般的物理学家恪守牛顿的物理学理论，对法拉第的学说感到不可思议。有位天文学家曾公开宣称：“谁要在确定的超距作用和模糊不清的力线观念中有所迟疑，那就是对牛顿的亵渎！”在剑桥的学者中，这种分歧也相当明显。汤姆逊也是剑桥里一名很有见识的学者之一。麦克斯韦对他敬佩不已，特意给汤姆逊写信，向他求教有关电学的知识。汤姆逊比麦克斯韦大7岁，对麦克斯韦从事电学研究给予过极大的帮助。在汤姆逊的指导下，麦克斯韦得到启示，相信法拉第的新论中有着不为人所了解的真理。认真地研究了法拉第的著作后，他感受到力线思想的宝贵价值，也看到法拉第在定性表述上的弱点。于是这个刚刚毕业的青年科学家决定用数学来弥补这一点。1855年麦克斯韦发表了第一篇关于电磁学的论文《论法拉第的力线》。
 
 一般认为麦克斯韦是从牛顿到爱因斯坦这一整个阶段中最伟大的理论物理学家。1879年他在48岁时因病与世长辞。他光辉的生涯就这样过早地结束了。
 
 1865年开始，麦克斯韦辞去了皇家学院的教席，开始潜心进行科学研究，系统地总结研究成果，撰写电磁学专著。
 
 麦克斯韦生前没有享受到他应得的荣誉，因为他的科学思想和科学方法的重要意义直到20世纪科学革命来临时才充分体现出来。然而他没能看到科学革命的发生。1879年11月5日，麦克斯韦因病在剑桥逝世，年仅48岁。那一年正好爱因斯坦出生。
 \subsection{主要成就}
 麦克斯韦主要从事电磁理论、分子物理学、统计物理学、光学、力学、弹性理论方面的研究。尤其是他建立的电磁场理论，将电学、磁学、光学统一起来，是19世纪物理学发展的最光辉的成果，是科学史上最伟大的综合之一。

 他预言了电磁波的存在。这种理论预见后来得到了充分的实验验证。他为物理学树起了一座丰碑。造福于人类的无线电技术，就是以电磁场理论为基础发展起来的。麦克斯韦大约于1855年开始研究电磁学，在潜心研究了法拉第关于电磁学方面的新理论和思想之后，坚信法拉第的新理论包含着真理。于是他抱着给法拉第的理论“提供数学方法基础”的愿望，决心把法拉第的天才思想以清晰准确的数学形式表示出来。
 
 他在前人成就的基础上，对整个电磁现象作了系统、全面的研究，凭借他高深的数学造诣和丰富的想象力接连发表了电磁场理论的三篇论文：《论法拉第的力线》（1855年12月至1856年2月）；《论物理的力线》（1861至1862年）；《电磁场的动力学理论》（1864年12月8日）。对前人和他自己的工作进行了综合概括，将电磁场理论用简洁、对称、完美数学形式表示出来，经后人整理和改写，成为经典电动力学主要基础的麦克斯韦方程组。据此，1865年他预言了电磁波的存在，电磁波只可能是横波，并推导出电磁波的传播速度等于光速，同时得出结论：光是电磁波的一种形式，揭示了光现象和电磁现象之间的联系。1888年德国物理学家赫兹用实验验证了电磁波的存在。
 
 麦克斯韦于1873年出版了科学名著《电磁理论》。系统、全面、完美地阐述了电磁场理论。这一理论成为经典物理学的重要支柱之一。在热力学与统计物理学方面麦克斯韦也作出了重要贡献，他是气体动理论的创始人之一。1859年他首次用统计规律得出麦克斯韦速度分布律，从而找到了由微观量求统计平均值的更确切的途径。1866年他给出了分子按速度的分布函数的新推导方法，这种方法是以分析正向和反向碰撞为基础的。他引入了驰豫时间的概念，发展了一般形式的输运理论，并把它应用于扩散、热传导和气体内摩擦过程。1867年引入了“统计力学”这个术语。麦克斯韦是运用数学工具分析物理问题和精确地表述科学思想的大师，他非常重视实验，由他负责建立起来的卡文迪什实验室，在他和以后几位主任的领导下，发展成为举世闻名的学术中心之一。
 \subsection{麦克斯韦方程组}
 \subsubsection{研究背景}
 他由于列出了表达电磁基本定律的四元方程组而闻名于世。在麦克斯韦以前的许多年间，人们就对电和磁这两个领域进行了广泛的研究，人们都知道这两者是密切相关的。适用于特定场合的各种电磁定律已被发现，但是在麦克斯韦之前却没有形成完整、统一的学说。麦克斯韦用列出的简短四元方程组（但却非常复杂），就可以准确地描绘出电磁场的特性及其相互作用的关系。这样他就把混乱纷纭的现象归纳成为一种统一完整的学说。麦克斯韦方程在理论和应用科学上都已经广泛应用一个世纪了。
 \subsubsection{优点}
 麦克斯韦方程的最大优点在于它的通用性，它在任何情况下都可以应用。在此以前所有的电磁定律都可由麦克斯韦方程推导出来，许多从前没能解决的未知数也能从方程推导过程中寻出答案。
 这些新成果中最重要的是由麦克斯韦自己推导出来的。根据他的方程可以证明出电磁场的周期振荡的存在。这种振荡叫电磁波，一旦发出就会通过空间向外传播。根据方程，麦克斯韦就可以表达出电磁波的速度接近300000公里（186000英里）/秒，麦克斯韦认识到这同所测到的光速是一样的。由此他得出光本身是由电磁波构成的这一正确结论。
 
 因此，麦克斯韦方程不仅是电磁学的基本定律，也是光学的基本定律。的确如此，所有先前已知的光学定律可以由方程导出，许多先前未发现的事实和关系也可由方程导出。在此基础上，麦克斯韦认为光是频率介于某一范围之内的电磁波。这是人类在认识光的本性方面的又一大进步。正是在这一意义上，人们认为麦克斯韦把光学和电磁学统一起来了，这是19世纪科学史上最伟大的综合之一。
 
 可见光并不是唯一的一种电磁辐射。麦克斯韦方程表明与可见光的波长和频率不同的其它电磁波也可能存在。这些从理论上得出的结论后来被海因利茨·赫兹公开演示证明了。赫兹不仅生产出而且检验出了麦克斯韦预言存在的不可见光波。几年以后，伽格利耶尔摩·马可尼证明这些不可见光波可以用于无线电通讯，无线电随之问世。今天我们也用不可见光为电视通讯。X线、γ线、红外线、紫外线都是电磁波辐射的其它一些例子。所有这些射线都可以用麦克斯韦方程来加以研究。
 \subsubsection{意义}
 麦克斯韦的主要贡献是建立了麦克斯韦方程组，创立了经典电动力学，并且预言了电磁波的存在，提出了光的电磁说。麦克斯韦是电磁学理论的集大成者。他出生于电磁学理论奠基人法拉第提出电磁感应定理的1831年，后来又与法拉第结成忘年之交，共同构筑了电磁学理论的科学体系。物理学历史上认为牛顿的经典力学打开了机械时代的大门，而麦克斯韦电磁学理论则为电气时代奠定了基石。
 \subsection{天文学和热力学}
 虽然麦克斯韦成名主要是在于他对电磁学和光学做出的巨大贡献，但是他对许多其它学科也做出了重要的贡献，其中包括天文学和热力学。他的特殊兴趣之一是气体运动学。麦克斯韦认识到并非所有的气体分子都按同一速度运动。有些分子运动慢，有些分子运动快，有些以极高速度运动。麦克斯韦推导出了求已知气体中的分子按某一速度运动的百分比公式，这个公式叫做“麦克斯韦分布式”，是应用最广泛的科学公式之一，在许多物理分支中起着重要的作用。
 \subsection{力学}
 麦克斯韦在力学方面的贡献主要有：1853年推广用偏振光测量应力的方法；1864年提出结抅力学中桁架内力的图解法，指出桁架形状和内力图是一对互易图，并提出求解静不定桁架位移的单位载荷法。1868年对粘弹性材料提出一种模型（后称麦克斯韦模型），并引进松弛时间的概念。同年在《论调节器》中分析了蒸汽机自动调速器和钟表机构的运动稳定性问题。1870年将G.R.艾里提出的弹性力学中的应力函数由二维推广到三维，并指出它应满足双调和方程。1873年给出荷电系统中引力和斥力引起的应力场。 
 \subsection{卡文迪许实验室}
 麦克斯韦的另一项重要工作是筹建了剑桥大学的第一个物理实验室——著名的卡文迪许实验室。该实验室对整个实验物理学的发展产生了极其重要的影响，众多著名科学家都曾在该实验室工作过。卡文迪许实验室甚至被誉为“诺贝尔物理学奖获得者的摇篮”。作为该实验室的第一任主任，麦克斯韦在1871年的就职演说中对实验室未来的教学方针和研究精神作了精彩的论述，是科学史上一个具有重要意义的演说。麦克斯韦的本行是理论物理学，但他却清楚地知道实验称雄的时代还没有过去。他批评当时英国传统的“粉笔”物理学，呼吁加强实验物理学的研究及其在大学教育中的作用，为后世确立了实验科学精神。 
 \subsection{土星光环理论分析}
 早在1787年，拉普拉斯进行过把土星光环作为固体研究的计算。当时他曾确定，土星光环作为一个均匀的刚性环，它不会瓦解的原因要满足两个条件，一是它以一种使离心力与土星引力相平衡的速度运转，二是光环的密度与土星的密度之比超过临界值0.8，从而使环的内层与外层之间的引力超过在不同半径处离心力与引力之差。他之所以有如此推论，是因为，一个均匀环的运动在动力学上是不稳定的，任何轻微的破坏平衡的位移都会导致环的运动被破坏，使光环落向土星。拉普拉斯推测，土星光环是一个质量分布不规则的固体环。
 
 到了1855年，理论仍然停留在此，而这中间，人们又观测到了土星的一个新的暗环，和更进一步的分离现象，还有光环系统自从被发现以来二百年间整体尺度的缓慢变化。因此，一些科学家们提出了一个假说，来解释土星光环在动力学上的稳定性，这个假说是：土星光环是：由固体流体和大量并非相互密集的物质构成的。麦克斯韦就根据这一假说进行了论述。他首先着手的是拉普拉斯留下的固体环理论，并确定了一个任意形状环的稳定性条件。麦克斯韦依据环在土星中心造成的势，列出了运动方程式，获得了对匀速运动的势的一阶导数的两个限制，然后由泰勒展开式又得到关于稳定运动二阶导数的三个条件。麦克斯韦又把这些结果换成关于质量分布的傅立叶级数的前三个系数的条件。因而他证明了，除非有一种奇妙的特殊情形，几乎每个可以想象的环都是不稳定的。这种特殊的情形是指一个均匀环在一点上承载的质量介于剩余质量的4.43倍到4.67倍之间。但是这种特殊情况的固体环在不均匀的引力下会瓦解掉，所以固体环的理论假说是不能成立的。
 \subsection{光学}
 麦克斯韦早在1849年在爱丁堡的福布斯实验室就开始了色混合实验。在那个时候，爱丁堡有许多研究颜色的学者，除了福布斯、威尔逊和布儒斯特外，还有一些对眼睛感兴趣的医生和科学家。实验主要就是在于观察一个快速旋转圆盘上的几个着色扇形所生成的颜色。麦克斯韦和福布斯首先做出的一个实验是使红、黄、蓝组合产生灰色。他们的实验失败了，而其中的主要原因是：蓝与黄混合并不象常规那样生成绿色，而是当两者都不占优势时产生一种淡红色，这种组合加上红色不可能产生任何灰色。
 \subsection{人物著作}
 时间	著作名称	备注
 
 1862年	《论物理的力线》	把磁场中的转动这一假说从寻常的物质推广到以太。他考虑了深置于不可压缩流体中涡旋的排列。在正常情况下，压强在各方向是相同的，但转动引起的离心力使每一涡旋发生纵向收缩并施加径向压强，这正模拟了法拉第力线学说中所提的应力分布。由于使每一涡旋的角速度同局部磁场强度成正比，麦克斯韦得出了同已有的关于磁体、稳恒电流及抗磁体之间力的理论完全相同的公式。根据流体的观察实验，麦克斯韦认为各涡旋之所以能沿同一指向自由转动，是因为各涡旋由一层微小的粒子同与它相邻的涡旋隔开，这种粒子与电完全相同。
 
 1863年	《论电学量的基本关系》	他推广傅立叶在热的理论中开始的程序，宣布了同质量、长度、时间度有关的电学量和磁学量的定义，以便于提供对那种二元的电学单位制的第一个最完整透彻的说明。他引入了成为标准的记号，把量纲关系表示为用括弧括起来的质量、长度、时间量度的幂（音mì）的乘积，带有各自的无量纲的乘数。在这一年，麦克斯韦已经找到了在电磁量与光速之间的一个纯唯象性质的环节。
 
 1865年	《电磁场的动力学理论》	为解决与光速之间的纯唯象问题提供了一个新的理论框架。它以实验和几个普遍的动力学原理为根据，证明了不需要任何有关分子涡旋或电粒子之间的力的专门假设，电磁波在空间的传播就会发生。在这篇论文中，麦克斯韦完善了他的方程式。他采用拉格朗日和哈密顿创立的数学方法，由该方程组直接导出了电场和磁场的波动方程，其波动的传播速度为一个介电系数和导磁系数的几何平均的倒数，这一速度应当等于光速。这一结果又再一次与麦克斯韦推算结果完全一致。至此电磁波的存在是确定无疑的了。由此，麦克斯韦大胆的断定，光也是一种电磁波。法拉第当年关于光的电磁论的朦胧猜想，经过麦克斯韦精心地计算而变成为科学的推论。
 
 1873年	《电磁学通论》	麦克斯韦比以前更为彻底地应用了拉格朗日的方程，推广了动力学的形式体系。麦克斯韦系统地总结了人类在19世纪中叶前后对电磁现象的探索研究轨迹，其中包括库仑、安培、奥斯特、法拉第等人的不可磨灭的功绩，更为细致、系统地概括了他本人的创造性努力的结果和成就，从而建立起完整的电磁学理论。
 \subsection{婚姻生活}
 1856年4月30日，詹姆斯·克拉克·麦克斯韦被任命为阿伯丁的马里沙尔学院自然哲学讲座教授。在阿伯丁，麦克斯韦认识了马沙尔学院院长的女儿凯瑟琳·玛丽·迪尤尔（Katherine Mary Dewar），凯瑟琳年长麦克斯韦七岁，美丽，身材比他略高，明朗坦率。
 
 1858年2月18日，他写信给珍妮姨妈，把订婚的事情通知她说： 亲爱的姨妈：这封信要告诉你，我就要有妻子了。我没有完全写出她的整个质量，我觉得不合适；但我要告诉你的是，我们彼此需要，而且比我见到过的任何一对伴侣更知心。 不用担心；
 
 她不是学数学的；但是数学以外还有很多别的事情，而她并不想以数学取胜…… 所以，你现在知道她是谁了，她就是凯瑟琳·玛丽·迪尤尔（迄今为止叫这个名）。我听罗伯特舅舅谈到（间接地）她的那位院长父亲。她的母亲是一位上流社会夫人，安静而严谨，却总是以充满忍让的方式对待任何事物……情况就是这样。我和她的事情已经定下来了，事事如意。这些都有保证，你会知道的。 麦克斯韦用诗句抒发了自己对凯瑟琳的感情：
 
 你和我将长相厮守
 
 在生机盎然的春潮里，
 
 我的神灵已经
 
 穿越如此广阔的寰宇？
 
 我这就将我的整个生命
 
 导入这生机盎然的春潮，
 
 将真正使三个自我
 
 穿越这世界的广袤
 
 在这首诗中，麦克斯韦真挚地表达了自己的情爱。 1858年7月4日麦克斯韦与凯瑟琳·马丽·迪尤尔(Katherine Mary Dewar)(后来改为克拉克·麦克斯韦姓即改为麦克斯韦的姓，取名凯瑟琳·克拉克·麦克斯韦，他们结婚时，她34岁——在维多利亚时代已经是一个老处女了。 )正式结婚， 婚礼在阿伯丁举行。
 \subsection{人物评价}
 1931年，爱因斯坦在麦克斯韦百年诞辰的纪念会上，评价其建树“是牛顿以来，物理学最深刻和最富有成果的工作。
 
 麦克斯韦在电磁学上取得的的成就被誉为继艾萨克·牛顿之后，“物理学的第二次大统一”。麦克斯韦被普遍认为是对二十世纪最有影响力的十九世纪物理学家。他对基础自然科学的贡献仅次于艾萨克·牛顿。
 
 科学史上，称牛顿把天上和地上的运动规律统一起来，是实现第一次大综合，麦克斯韦把电、光统一起来，是实现第二次大综合，因此应与牛顿齐名。
 
 《电磁学通论》是一部经典的电磁理论著作，可与牛顿的《数学原理》（力学）、达尔文的《物种起源》（生物学）相提并论。从安培、奥斯特，经法拉第、汤姆逊最后到麦克斯韦，通过几代人的不懈努力，电磁理论的宏伟大厦，终于建立起来。这本书的出版，理所当然地成了物理学界的一件大事，当时麦克斯韦只有42岁，已经回到剑桥任实验物理学的教授。人们早已通过他以前的几篇卓有见地的论文而熟识了他，他的朋友和学生以及科学界的人士对他的这本书更是期待已久，争相到各地书店去购买，以求先睹为快，所以书的第一版很快就被抢购一空。
\section{范德瓦尔斯方程}
范德瓦尔斯方程（又译范德华方程），简称范氏方程，是荷兰物理学家范德瓦尔斯(Johannes Diderik van der Waals，1837年－1923年)于1873年提出的一种实际气体状态方程。

\subsection{范德瓦尔斯方程}
范德瓦尔斯方程（又译范德华方程），简称范氏方程，是对理想气体状态方程的一种改进，特点在于将被理想气体模型所忽略的的气体分子自身大小和分子之间的相互作用力考虑进来，以便更好地描述气体的宏观物理性质。
\begin{equation}
\label{vanderwaalsEq}
(p+\frac{a}{M_{mol}\nu^2})(\nu-b/M_{mol})=RT/M_{mol}
\end{equation}
式中

p 为气体的压强

a 为度量分子间引力的参数

b 为每个分子平均占有的空间大小（即气体的体积除以总分子数量）

范德瓦尔斯方程 

T 为热力学温度

R 为普适气体常数

m 为气体质量

M 为摩尔质量

$\nu$为比容

V为体积

k 为玻尔兹曼常数

下表列出了部分气体的a，b 的值
\begin{table}
	\caption{范德瓦尔斯常量}
	\begin{tabular}{|r|r|r|}
		
		气体 & $a / (atm\cdot L^2/mol^2)$ & b / (L/mol) \\
		
		氢 &      0.191 &     0.0218 \\
		
		氧 &       1.36 &    0.03183 \\
		
		氮 &       1.39 &    0.03913 \\
		
		氯 &      6.493 &    0.05622 \\
		
		氦 &    0.03412 &     0.0237 \\
		
		&            &            \\
		
		氖 &     0.2107 &    0.01709 \\
		
		&            &            \\
		
		汞蒸气 &      8.093 &    0.01696 \\
		
		二氧化碳 &      3.592 &    0.04267 \\
		
		水蒸气 &      5.464 &    0.03049 \\
		
	\end{tabular}  
	
\end{table}
\subsection{适用范围}
范氏方程对气-液临界温度以上流体性质的描写优于理想气体方程。对温度稍低于临界温度的液体和低压气体也有较合理的描述。

但是，当描述对象处于状态参量空间(P,V,T)中气液相变区（即正在发生气液转变）时，对于固定的温度，气相的压强恒为所在温度下的饱和蒸气压，即不再随体积V（严格地说应该是单位质量气体占用的体积，即比容）变化而变化，所以这种情况下范氏方程不再适用。

\subsection{方程提出}
若把气体视为由体积无限小、相互之间无作用力的分子组成，这种模型便是理想气体模型，与其相对应的状态方程是：
\begin{equation}
p=\frac{nRT}{V}
\end{equation}
若把组成气体的分子视为有一定大小的刚性球（其半径称为范德瓦尔斯半径），用b 表示这些“球”的体积，上面的方程便改写为：
\begin{equation}
p=\frac{RT}{V-b}
\end{equation}
在这里，每个分子的“占有体积”V被所谓“排斥体积”V-b代替，反映了分子在空间中不能重叠。若气体被压缩至体积接近分子体积之和（即分子间空隙v - b 趋向于0），那么其压强将趋于无穷大。
\begin{figure}
	\caption{分子体积示意图\label{molecularVolume}}
	\includegraphics[scale=1]{molecularVolume}
\end{figure}
\begin{figure}
	\caption{分子碰撞示意图\label{Molecularcollisionprocess}}
	\includegraphics[scale=0.3]{Molecularcollisionprocess}
\end{figure}
\begin{figure}
	\caption{分子刚性球示意图\label{hardballcollisionmodel}}
	\includegraphics[scale=1]{hardballcollisionmodel}
\end{figure}
设想在气体内除某一分子A在运动的过程中不断与它们相碰，若用d表示分子的有效直径，当分子A与任一分子相碰时，它们中心间的距离就是d，如图\ref{molecularVolume}所示\ref{Molecularcollisionprocess}。当分子A沿任意方向\ref{hardballcollisionmodel}趋近其它任一分子时，A的中心将被排除于直径为2d0的球形区域\ref{morsepotential}外，即分子背向球形区域的那一半不进入球形区域，如图\ref{molecularVolume}右图所示。所以，修正量为
\begin{equation}
b=(N-1)\frac{1}{2}\frac{4}{3}\pi R^3=4(N-1)\cdot\frac{4}{3}\pi (\frac{d_0}{2})^3=4N_{\nu}
\end{equation}
理论上，b约为1mol气体分子本身体积的4倍。
\begin{equation}
b=4N\cdot\frac{4}{3}\pi (\frac{10^{-10}}{2})^3=10^{-6}m^3=1cm^3
\end{equation}
p增大，容积与b可比拟时，必须考虑修正b。

下一步，我们考虑原子对之间的引力。引力的存在使器壁受到的压强减小：
\begin{equation}
\label{pvb}
p=\frac{RT}{V-b}-p_{in}
\end{equation}
$p_{in}$是内压强，是表面层分子受到指向气体内部的单位面积的作用力。它与密度平方成正比，即
\begin{equation}
p_{in}=\frac{a}{V^2}
\end{equation}

代入\ref{pvb}得到1mol气体的范德瓦尔斯方程：

\begin{equation}
(p+\frac{a}{V^2})(V-b)=RT
\end{equation}
质量为$M_{mol}$的气体范德瓦尔斯方程见\ref{vanderwaalsEq}。
\subsection{范德瓦尔斯方程系数a,b理论值}

\subsection{历史}
分子运动论逐步形成了一门有严密体系的精确科学。与此同时实验也越做越精确，人们发现绝大多数气体的行为与理想气体的性质不同。1847年勒尼奥(Hener victor Regnault,1810一1878)做了大量实验，证明除了氢以外，没有一种气体严格遵守波意尔定律，这些气体的膨胀系数都会随压强的增大而增大。1852年焦耳和W．汤姆逊合作开发了多孔塞实验。发现实际气体在膨胀过程中内能会发生变化，证明分子之间有作用力存在。1863年安德纽斯制作CO2等温线说明CO2气体存在一个临界温度31.3℃，高于这个温度无论如何也无法使气体液化。1871年J．汤姆(James Thomson,1822～1892)对气液问题提出了新的见解，他对安德纽斯的实验结果做了补充，认为在临界温度以下气液两态应有连续性的过渡并且提出一个$\~$形的等温线。不过他既没作定量计算也没有分子理论加以解释。

1873年范德瓦尔斯在博士论文《论气态和液态的连续性》中考虑了分子体积和分子间吸引力的影响，推导出了著名的物态方程。他还导出了b是分子体积的四倍。这个方程不仅能解释安德纽斯的实验结果及J．汤姆逊的见解，而且能从常数a,b值计算出临界参数，这对“永久气体”液化理论起了指导作用。这篇论文是用荷兰文发表的，起初影响不大，后来由于麦克斯韦注意到了他的论文，并于次年（1874年）在有国际影响的《自然》杂志上对该文作了热情洋溢的述评，于是迅速为世人瞩目。范德瓦尔斯在他的博士论文中写道：“我们在研究任一粒子受力时，只考虑以它为中心的一极小半径的球内的其他粒子，这个球称为作用球，距离大于球半径的作用力即不可察觉。”“......(如果密度处处均匀)，取作用球时如不包括边界，所有各点应处于平衡，......只有边界上厚度是作用球半径的一层内的粒子会受到指向内侧的作用力......”。“考虑在边界层内有一无限薄壁的圆柱，并假想在这一层下物体内部的一块空间，这个空间里包含对薄圆柱有吸引力的每个分子。如果在此空间内有一个分子处于静止，那么我们需要知道力的规律以便估计它对圆柱的吸引力，但如果分子处于运动之中，并且能同样占领空间的任何部分，则上述(估计吸引力的)困难就大体上不存在了，我们可以把分子施加的吸引力看成是它在空间各个不同位置的平均值。对这一空间内同时存在的第二个分子也可作类似处理。简而言之，上述空间的物质所施加的吸引力止比于物质之量或正比于其密度。这同样适用于圆柱内被吸引的分子，所以吸引与密度平方成正比，或与体积的平方成反比。”

范德瓦尔斯进一步研究b与分子体积的关系，在博士论文中，他又写道：“起初我认为外部体积和分子所占体积之差就是分子运动的空间，但进一步考虑我相信能够证明，当物质聚集到一定程度以后外部体积必须减去分子体积的四倍，越是聚集，必须减去的值是分子体积越小的倍数。”四倍因子是在平均自由路程的基础上推出来的，范德瓦尔斯继续写道：“...正如一个球投向墙壁，它的自由路程会被看成是运动开始时球中心到墙的距离，其实自由路程是这段距离减去球的半径。所以考虑到分子的直径自由路程变小了，碰撞次数变大了，于是反抗的压强也按比例地变大。”于是范德瓦尔斯导出了b=4b的关系。

\subsection{参考文献}
黄淑清热学教程[M]．北京高等教育出版社，1997：28一30．
赵凯华新概念物理教程一一学[M]．北京高等教育出版社，1998：2425．
卡约里物理学史[M],戴念祖译呼和浩特内蒙古人民出版社，1982：30-35．
李椿,章立源，钱尚武,热学,北京高等教育出版社
\section{凝聚态物质强度}
\subsection{凝聚态假定}
当物质原子满足如下条件，原子将互相靠近出现凝聚态：

1.核外电子绕原子核旋转的半径等于两个原子核距离一半;

2.设每个原子有N11个电子，距离原子核为分子半径处轨道上排列N2个原子时，各向同性分子直径球内将均匀密布N个原子，电子总数为N11*N2，物质原子将互相聚集为凝聚态。

根据此原理，可以计算银河系核心恒星密度，也可以计算物质强度。

\subsection{物质强度计算}
设原子核质量和半径分别为M21,r21，电子质量和半径分别为M22,r22，电子绕原子核公转的轨道半径为R2，则在引力作用下电子绕核公转加速度为

\begin{align}
F&=G\frac{M_{21}M_{22}}{R_2^2}\\
a&=\frac{F}{M_{22}}=G\frac{M_{21}}{R_2^2}\\
a&=R_2\omega_2^2\\
\omega_2&=2\pi f\\
\end{align}

\subsection{银河系核心恒星距离计算}
设恒星质量和半径分别为M11,r11，行星质量和半径分别为M12,r12，行星绕恒星公转的轨道半径为R1，则在引力作用下行星
\section{BGK模型}
从Boltzmann方程\ref{boltzmanneqfull}可以看到，其左手边是粒子运动引起的分布函数的改变，右手边是粒子在空间某点碰撞引起的分布函数的改变。对于右手边碰撞项，Bhatnagar、Gross和Krook提出用一个简单算子$\Omega_f$代替$J(ff_1)$，从而得出了BGK近似。

简单算子$\Omega_f$应该满足两个基本特性：

1，满足质量、动量、能量守恒
$\int \Phi\Omega_f d\vec{\xi}=0,,i=1,2,3,4,5$。

2，H定理$\frac{dH}{dt}\le 0,(\frac{\partial f}{\partial t})=J(ff_1)$以及$\frac{dH}{dt}=\frac{1}{n}\int(1+\ln f)(\frac{\partial f}{\partial t})d\vec \xi$有

$\int (1+\ln f)J(ff_1)d\vec \xi \le 0$。

对于性质2，不等式的等号在f为平衡态分布$f^{eq}$时才成立。

性质2反映了气体趋于平衡态的性质，当用算子$\Omega_f$代替$J(ff_1)$时因而要求

$\int (1+\ln f)\Omega_f d\vec \xi \le 0$

可以这样选择最简单的算子$\Omega_f$，认为碰撞的效应是改变f使其趋于平衡态分布$f^{eq}$。设改变率的大小和$(f^{eq}-f)$成正比，比例系数$\nu$是一个与粒子速度无关的常数。于是引入

$\Omega_f=\nu[f^{eq}(\vec r,\vec \xi,t)-f(\vec r,\vec \xi,t)]$

至此Boltzmann方程化为

\begin{equation}
\label{boltzmannEqBGK}
{\left(\frac {\partial f }{\partial t } \right) }+{\vec \xi}  \cdot \frac {\partial f}{\partial {\vec r} }+ {\vec a}  \cdot \frac{\partial f}{\partial {\vec \xi}}=\nu[f^{eq}(\vec r,\vec \xi,t)-f(\vec r,\vec \xi,t)]
\end{equation}

经分析$\nu$代表单位时间内$\vec r$处一个速度为$\vec \xi$的粒子与其它粒子的碰撞总数，亦称为碰撞频率。引入碰撞时间$\tau_0=\frac{1}{\nu},\tau_0$是两次碰撞的平均时间间隔，也称为弛豫时间。

BGK近似使得Boltzmann方程线性化，大大简化了方程的求解。

\section{宏观流体动力学方程}
本节描述了Boltzmann方程与宏观流体动力学方程之间的联系。
\subsection{一般形式}
用碰撞不变量$\phi=m,m\vec \xi,m\xi^2/2$乘以Boltzmann方程\ref{boltzmanneqfull}两边并积分可得
\begin{equation}
\begin{cases}
\frac{\partial \rho}{\partial t}+\nabla \cdot (\rho \vec u)=0,\label{cfdeq1}\\
\frac{\partial (\rho\vec u)}{\partial t}+\nabla \cdot (\rho \vec u u+\vec P)=\rho a,\\
\frac{\partial( \rho E)}{\partial t}+\nabla \cdot (\rho \vec u E+\vec P \cdot \vec u+\vec Q)=\rho a \cdot u,
\end{cases}
\end{equation}

推导过程中假设外力与分子速度$\xi$无关，并利用了下面的关系式
\begin{equation}
\label{cfdeq2}
\int \frac{\partial f}{\partial \xi_\alpha}d\xi=0,\int \xi_\alpha\frac{\partial f}{\partial \xi_\beta}d\xi=-n\delta_{\alpha\beta},\int\frac{\xi^2}{2} \frac{\partial f}{\partial \xi_\alpha}d\xi=-n u_{\alpha},
\end{equation}

上述关系式是根据分布积分公式及
\begin{equation}
\notag
\lim_{\xi_\alpha \to \infty}\phi_i f=0
\end{equation}

(因为$\int \phi_i fd\xi=0$有限)而得到的。

方程\ref{cfdeq1}就是基本的流体动力学方程组。但是该组方程是不封闭的，它含有13个未知量($\rho,\vec u,E,\vec P,\vec Q$)，但只有5个方程。因此，为使上述方程组封闭，必须给出P和Q与基本变量$\rho,u,E(or  e)$之间的关系表达式(即本构关系)。在宏观连续流体力学理论中，这些本构关系一般都是根据唯象理论并结合实验结果建立的，如Navier-Stoke-Fourier关系。但在动理学理论可以从Boltzmann方程推导出这些关系和相关的输运系数，这也正是Boltzmann方程获得成功的一个主要原因。
\subsection{Chapman-Enskog分析}
由于Boltzmann方程的复杂性，很难精确求解非平衡态系统分布函数f在每个时刻每个位置的值。但德国著名数学家Hilbert曾经证明：如果f可以按照一个小参数展开，则f在t>0时刻的取值完全由t=0时的5个矩($\rho,\vec u,T$)确定。这就是说，f可以由宏观流动状态给出。因此，如果得到正确的宏观演化方程，并通过求解该方程得到不同时刻和位置的5个宏观流动变量，就可以得到Boltzmann方程的解(展开形式)。

在Hilbert提出的展开方法中，首先由量纲分析把Boltzmann方程写为
\begin{equation}
\label{cfdeq3}
\epsilon(\frac{\partial f}{\partial t}+\xi \cdot \nabla f+\vec a \cdot \nabla_\xi f)=\Omega
\end{equation}

其中参数$\epsilon$是与Knudsen数$K_n=\lambda/L(\lambda$是分子平均自由程，L是宏观特征长度)同阶的量，因此这种展开方法原则上只适用于小$K_{nudsen}$数系统，但也有不少学者将其用于$K_{nudsen}$数较大的非平衡态流动问题。Hilbert展开方法的目的是寻找方程\ref{cfdeq3}的依赖参数$\epsilon$的解
\begin{equation}
\label{cfdeq4}
f(x,\xi,t;\epsilon)=\sum_{n=0}^{\infty}\epsilon^nf^{(n)}
\end{equation}

如果上述展开对$\epsilon=1$收敛，则$f(x,\xi,t;\epsilon)$就是原Boltzmann方程的解。

Hilbert方法中也将相应的速度矩$\varrho=\int\phi fd\xi=(\rho,\rho u,\rho E)$做相应的展开，即
\begin{equation}
\label{cfdeq5}
\varrho_i=\sum_{n=0}^{\infty}\epsilon^n\varrho_i^{(n)}
\end{equation}

在$\epsilon^0$阶，Hilbert展开方法可得$f^{(0)}=f^{(eq)}$，对应的宏观方程是正确的Euler方程，但对更高阶近似，Hilbert展开方法就会有一些严重的问题。而此后发展的Chapman-Enskog方法则可得到更通用的结果。

Chapman-Enskog方法也对f进行如式\ref{cfdeq3}所示的小参数展开，并要求$f^{(n)}$满足以下约束条件
\begin{equation}
\label{cfdeq6}
\int \phi_i f^{(n)}d\xi=0,n>0,
\end{equation}
这也表明
\begin{equation}
\notag
\int \phi_i f^{(0)}d\xi=\int \phi_i fd\xi=\varrho_i,i=1,2,3,4,5.
\end{equation}

此外，Chapman-Enskog方法不再展开5个流动变量$\varrho_i$，而是将f视为$\rho,\vec u,T$及其各阶导数的泛函，其时间变化通过$\rho,\vec u,T$的时间变化来表示。这时，对时间的导数可展开为
\begin{equation}
\label{cfdeq7}
\frac{\partial}{\partial t}=\sum_{n=0}^{\infty}\frac{\partial_n}{\partial t}
\end{equation}
将式\ref{cfdeq7}代入流动方程\ref{cfdeq1}可得0阶方程
\begin{equation}
\begin{cases}
\frac{\partial_0 \rho}{\partial t}+\nabla \cdot (\rho \vec u)=0,\label{cfdeq8}\\
\frac{\partial_0 (\rho\vec u)}{\partial t}+\nabla \cdot (\rho \vec u u+\vec P^{(0)})=\rho a,\\
\frac{\partial_0( \rho E)}{\partial t}+\nabla \cdot (\rho \vec u E+\vec P^{(0)} \cdot \vec u+\vec Q^{(0)})=\rho a \cdot u,
\end{cases}
\end{equation}
及高阶(n>0)方程
\begin{equation}
\begin{cases}
\frac{\partial_n \rho}{\partial t}+\nabla \cdot (\rho \vec u)=0,\label{cfdeq9}\\
\frac{\partial_n(\rho\vec u)}{\partial t}+\nabla \cdot (\rho \vec u u+\vec P^{(n)})=\rho a,\\
\frac{\partial_n( \rho E)}{\partial t}+\nabla \cdot (\rho \vec u E+\vec P^{(n)} \cdot \vec u+\vec Q^{(n)})=\rho a \cdot u,
\end{cases}
\end{equation}

其中
\begin{equation}
\begin{cases}
P^{(n)}=m\int CCf^{(n)}d\xi,\label{cfdeq10}\\
Q^{(n)}=m\int C\frac{C^2}{2}f^{(n)}d\xi
\end{cases}
\end{equation}

为求得各阶的分布函数$f^{(n)}$，将f和$\partial_t$的展开形式代入方程\ref{cfdeq3}中可得

\begin{equation}
\label{cfdeq11}
\sum_{n=0}^{\infty}\sum_{k=0}^{n}\epsilon^{n+1}D_nf^{(n-k)}=\Omega(f^{(0)})+\sum_{n=0}^{\infty}\sum_{k=0}^{n}\epsilon^{n}\Omega(f^{(k)},f^{n-k})
\end{equation}

其中$D_n=\partial_n/\partial t+\xi \cdot \nabla,\Omega(f,g)$为碰撞算子$\Omega(f)$的双线性形式，即

\begin{equation}
\notag
\Omega(f,g)=\frac{1}{2}\int [f'g'_1+f_1'g'-fg_1-f_1g]B(\theta,V)d\theta d\epsilon d\xi_1
\end{equation}

方程\ref{cfdeq11}的$\epsilon^0$阶项为

$\Omega(f^{(0)})=0$

其解就是Maxwell平衡态分布函数，即$f^{(0)}=f^{(eq)}$。这样，可得0阶动量通量和热流通量

$P_{ij}^{(0)}=p\delta_{ij}=\rho RT\delta_{ij},Q_i^{(0)}=0$

所以0阶方程\ref{cfdeq8}就是Euler方程。

由方程\ref{cfdeq11}的n=1阶项可得

\begin{align}
\notag
D_0f^{(0)}&=\Omega(f^{(0)},f^{(1)})+\Omega(f^{(1)},f^{(0)}) \\
&=\int [f^{(0)'}f^{(1)'}_1+f^{(1)'}f^{(0)'}_1-f^{(0)}f^{(1)}_1-f^{(1)}f^{(0)}_1]B(\theta,V)d\theta d\epsilon d\xi_1 \label{cfdeq12b}
\end{align}

利用0阶流动方程，上式左端可表示为

\begin{equation}
\label{cfdeq13}
D_0f^{(0)}=f^{(0)}\left \{ \left(\frac{C^2}{2RT}-\frac{5}{2}\right)C\cdot \nabla\ln T+\frac{1}{RT}\left(CC-\frac{C^2}{3}I\right):\nabla u\right\}
\end{equation}

若令$f^{(1)}=f^{(0)}\Phi_1$，则式 \ref {cfdeq12b} 右端可表示为

\begin{equation}
\label{cfdeq14}
\int f^{(0)}f^{(1)}_1[\Phi_1'+\Phi'- \Phi_1-\Phi]B(\theta,V)d\theta d\epsilon d\xi_1=f^{(0)} L(\Phi_1)
\end{equation}

因此，$\Phi_1$可以通过求解下面的积分方程得到

\begin{equation}
\label{cfdeq15}
L(\Phi_1)=\left(\frac{C^2}{2RT}-\frac{5}{2}\right)C\cdot \nabla\ln T+\frac{1}{RT}\left(CC-\frac{C^2}{3}I\right)
\end{equation}

求解该方程的过程比较繁琐，读者可以参考Chapman的著作\cite{Chapman}。$\Phi_1$最终可以表示为

\begin{equation}
\label{cfdeq16}
n\Phi_1=\sqrt{2RT}A \cdot\nabla\ln T+ B:\nabla u
\end{equation}

其中$A=A(C,T),B=B(C,T)$满足方程

\begin{equation}
\label{cfdeq17}
L(A)=\frac{n}{\sqrt{2RT}}\left(\frac{C^2}{2RT}-\frac{5}{2}\right)C,L(B)=\frac{1}{RT}\left(CC-\frac{C^2}{3}I\right)
\end{equation}

将$f^{(1)}=f^{(0)}\Phi_1$代入式\ref{cfdeq10}，可得

\begin{equation}
\label{cfdeq18}
P^{(1)}_{\alpha \beta}=-2\mu [S_{\alpha \beta}-\frac{1}{3}S_{\gamma \gamma}\delta_{\alpha \beta}],Q_\alpha=-k\frac{\partial T}{\partial x_\alpha}
\end{equation}

其中粘性系数$\mu$和热传导系数k分别为
\begin{equation}
\label{cfdeq19}
\mu=\frac{RT}{5}[B,B],k=-\frac{2R^2T}{3}[A,A]
\end{equation}

这里采用了Chapman的记号[.,.]，它表示一个复杂的积分\cite{Chapman}。

根据上述结果和方程\ref{cfdeq8}及方程\ref{cfdeq9}，可以得到精确到$O(\epsilon)$阶的宏观流动方程\ref{cfdeq1}，其中

\begin{equation}
\begin{cases}
P=P^{(0)}+\epsilon P^{(1)}=PI-2c\mu (S-\frac{1}{3}Tr(S)I),\label{cfdeq21a}\\
Q=Q^{(0)}+\epsilon Q^{(1)}=-\epsilon k\nabla T,
\end{cases}
\end{equation}

因此，通过Chapman-Enskog方法，我们就从Boltzmann方程导出了宏观粘性流动方程，并且给出了本构关系和相应的输运系数。如果对分布函数做更高阶的近似，如包含$f^{(2)},f^{(3)}$等，那么就可以得到超越Navier-Stokes方程的高阶流体动力学方程，文献中这类模型依次称为Burnett方程和Super-Burnett方程等。

Chapman-Enskog方法也可以用来求解Boltzmann模型方程，如BGK模型。由于这些模型一般都比Boltzmann方程简单得多，推导过程将大为简化。


\subsection{输运系数}

上节导出的输运系数$\mu,k$可以根据参数A和B导出。但直接计算A和B比较困难。一些学者通过将这两个参数展开成Sonnine多项式级数得到输运系数的多级近似
\begin{equation}
\label{cfdeq22}
\mu=\mu_1(1+b_1+b_2+...), k=k_1(1+a_1+a_2+...)
\end{equation}

其中$\mu_1,k_1$是一阶近似值，是主要部分，而$b_i,a_i$是第i阶校正量。输运系数与分子间作用有直接关系。一般地，$\mu_1,k_1$可以表示为
\begin{equation}
\label{cfdeq23}
\mu_1=\frac{5}{8}\frac{\sqrt{mk_BT/\pi}}{\sigma^2W}, k_1=\frac{5}{2}c_v\mu_1
\end{equation}

其中$\sigma$是表示分子作用力范围的量，具有长度量纲。W是与分子相互作用相关的一个无量纲数，具体表达式可以参考文献\cite{Chapman}。例如，对逆幂律分子，

$\mu_1=\frac{5}{8\sigma^2}\sqrt{\frac{mk_BT}{\pi }}[\Gamma(4-\frac{2}{s-1})A(s)]^{-1}, k_1=\frac{5}{2}c_v\mu_1$

其中$\Gamma$是Gamma函数，A是与幂律指数相关的常数，作用力范围参数为$\sigma={(\frac{\kappa}{2k_BT})}^{(\frac{1}{s-1})}$，与温度T和作用力范围和强度有关。对硬球分子，$s=\infty,A=1/3,\sigma$是分子直径，所以

$\mu_1=\frac{5}{16\sigma^2}\sqrt{\frac{mk_BT}{\pi }},k_1=\frac{75}{64\sigma^2}\sqrt{\frac{k^3_BT}{m\pi }}$

对Maxwell分子，$s=5,A\approx0.436$。

输运系数的高阶近似计算更为复杂，但一般级数表达式\ref{cfdeq22}具有较快的收敛速度。例如硬球分子的前几个校正系数是

$a_1=2.273e-2,a_2=2.09e-3,a_3=3.1e-4\\
b_1=1.485e-2,b_2=1.03e-3,b_3=1.2e-4$

因此，在大多数情况下考虑2阶近似就足够了。对逆幂律分子，2阶近似系数为

$a_1=\frac{3(s-5)^2}{2(s-1)(101s-113)},b_1=\frac{(s-5)^2}{4(s-1)(11s-13)}$

当$s\ge5,a_1,b_1$总是小于硬球分子对应的值。特别是对Maxwell分子，2阶校正不起作用。